3.11用有機(jī)金屬化合物、有機(jī)硅化合物(用于室溫硫化)及其它交聯(lián)劑交聯(lián)硅橡膠
3.11.1用有機(jī)金屬化合物和有機(jī)硅化合物交聯(lián)
在3.2.2.3節(jié)中已經(jīng)講過,硅橡膠主要用有機(jī)過氧化物硫化。然而過氧化物不適于室溫硫化,因?yàn)椴坏揭欢ǜ邷厮筒黄鸱磻?yīng)。
但是某些有機(jī)金屬化合物和有機(jī)硅化合物能在室溫下交聯(lián)改性硅橡膠,因而可在特殊情況下不加熱而使膠料硫化。
適合室溫硫化的硅橡膠通常用于涂敷和澆注,它是一般鏈?zhǔn)骄酆系挠袡C(jī)聚硅氧烷。與熱硫化型硅橡膠相比,它有特征的端羥基。如用羧酸金屬鹽作催化劑,二有機(jī)聚硅氧烷的羥基則能與n>2的n官能硅酸酯反應(yīng)。
這一反應(yīng)伴以產(chǎn)生交聯(lián),可用下列簡(jiǎn)單的方程式表示(見方程式369)。
常用的硅酸酯是正或多硅酸甲基或乙基酯。工業(yè)上廣泛使用的催化劑是辛酸亞錫和二丁基二月桂酸錫。根據(jù)化合物類型及用量和聚合物羥基量的不同,硫化速度變化相當(dāng)大。供給加工工業(yè)的硫化劑通常都是精心配制的混合物,其硫化速度可能相差很大。用于室溫硫化的硫化劑,只需與含有羥基的特種硅橡膠一起加以攪拌或捏合即可。交聯(lián)馬上開始,首先表現(xiàn)為粘度上升。對(duì)一定的硅橡膠和交聯(lián)劑-催化劑體系而言,硫化速度取決于交聯(lián)劑和催化劑的用量、溫度、材料的含水總量和pH值。在酸性pH值范圍內(nèi),交聯(lián)可以遲延或完全被抑制。硫化速度也受硅橡膠及其膠料中水分含量變化的影響。沒有水分時(shí),一般不發(fā)生交聯(lián)。因此,工業(yè)上有可能將配有交聯(lián)劑的硅橡膠按照需要加以穩(wěn)定。其方法是:加入易揮發(fā)酸,如醋酸或揮發(fā)性酸酸酐。醋酸能遲延硫化起步,因?yàn)樗兴嵝远夷苁`水分;這樣,硅橡膠只有當(dāng)酸揮發(fā)完畢,大氣中的水分進(jìn)入膠料之后才能交聯(lián)。
假若室溫硫化硅橡膠的耐熱性能不符合要求,可同時(shí)采用熱硫化硅橡膠中常用的過氧化物予以改善,見本書3.2.1.4節(jié)。
3.11.2硅橡膠用其它方法室溫硫化
甲基三乙酰氧基硅烷也曾經(jīng)以制備所謂單一組份體系的方法使用在絕對(duì)千燥的體系中,甲基三乙酰氧基硅烷根本沒有交聯(lián)作用。但被大氣中的水分水解后(這種作用很容易產(chǎn)生),便參與對(duì)含羥基硅橡膠的交聯(lián)反應(yīng)。這種產(chǎn)品特別適于粘合硅橡膠本身或共他材料。
含羥基硅橡膠室溫硫化的另一方法是使用有機(jī)氫硅氧烷。使用這些交聯(lián)劑時(shí)由于產(chǎn)生氣體氫,所以無需另外加熱或另加特殊的發(fā)泡劑就能制造硅橡膠海綿。交聯(lián)反應(yīng)可用以下簡(jiǎn)化方程式表示(見方程式370)。
如果膠料在硫化之前加入能被新生態(tài)氫還原之化合物，例如過氧化物、次酰胺或二硫代氨基甲酸鹽；則能防止氫在硅橡膠中產(chǎn)生氣孔。
另外，在工業(yè)上還有一種很有意義的硅橡膠，它與上面所講的室溫硫化硅橡膠（RTV型）關(guān)系密切。這些材料在室溫下硫化速度雖然不高，但溫度升至50~60℃時(shí)，在很短時(shí)間內(nèi)即能硫化。一般所說的低溫硫化碓橡膠（LTV型）的優(yōu)點(diǎn)是在室溫下處于催化狀態(tài)時(shí)貯存穩(wěn)定性非常高，但在稍微升溫后就有很高的硫化速度。
室溫硫化和低溫硫化硅橡膠的某些工藝性能與熱硫化膠差別是很大的。只有低溫硫化膠料才能在加入交聯(lián)劑后稍稍加熱就開始硫化。應(yīng)該注意到，當(dāng)交聯(lián)劑在攪拌情況下加入膠料并進(jìn)行分散時(shí)，只有硅橡膠膠料的粘度相當(dāng)?shù)筒拍芊乐菇篃?。因此，室溫和低溫硫化硅橡膠主要用于澆鑄和涂敷膠料。盡管這里討論的橡膠特征是低溫硫化，但有時(shí)加加熱也好。當(dāng)成品在高溫下使用時(shí)，室溫或低溫硫化硅橡膠必須在室溫或高于室溫下真正硫化之后，逐漸升至使用溫度。這點(diǎn)對(duì)大型制品很有必要，否則在中心就有解聚傾向。
3.11.3硅橡膠的其它交聯(lián)方法
在特殊情況下，可以用有機(jī)氫硅氧烷代替過氧化物交聯(lián)含有鏈烯基的硅橡膠，或者相反，含有SiH基的材料能用含鏈烯基的化合物加入催化劑交聯(lián)。
在實(shí)際應(yīng)用中，主要的催化劑有鉑、鉑化合物和有機(jī)過氧化物。與有機(jī)過氧化物相比，這種方法能改善厚斷面制品的硫化，并有較好的抗硫化返原性能。如果SiH基的含量足夠大，硅橡膠就能夠在不進(jìn)行預(yù)處理的情況下牢固地與金屬及含有羥基的材料粘合。
有機(jī)聚硅氧烷的氯磺化可以得到很容易硫化的材料。
雖然也能用臭氧交聯(lián)含乙烯基的準(zhǔn)橡膠，但這種方法只能用于薄膜制品。
迄今，包括脂肪族偶氮化合物，硫能崗化物”“和各種硼化物在內(nèi)的其他交聯(lián)劑在工業(yè)上都沒有什么價(jià)值。
