3.10.2用異氰酸酯交聯(lián)的化學(xué)機(jī)理
眾所周知，用含兩個(gè)羥基以上的多羥基化合物029-11與多異氧酸酯混合時(shí)，可獲得交聯(lián)的高分子。選擇適當(dāng)?shù)慕M份（預(yù)先由一定結(jié)構(gòu)的較小單元制備）并用二異氰酸酯加聚方法就能按照“建筑學(xué)”原理生成穩(wěn)定的高分子。
但是，二異氰酸酯加聚方法并非只用于制造聚氨酯，因?yàn)楫惽杷狨ツ芘c各種含活潑氫原子的官能團(tuán)反應(yīng)。
異氰酸酯與脂肪族伯胺和仲胺的反應(yīng)最快。反應(yīng)速度大體上按下列順序遞減:脂肪胺＞氨＞芳香胺＞脂肪脲＞伯醇＞仲醇＞水芳香脲。
當(dāng)含易活動(dòng)氫的化合物加到異氰酸酯上時(shí)，因有自由電子對(duì)可用，附加物HX可作為親電子異氰酸酯的親核反應(yīng)合作者。紅外光譜測(cè)定表明，由于譜圖中沒(méi)有明顯的羧基帶，所以異氰酸酯必然作為一個(gè)整體看待。異氰酸酯的穩(wěn)變異構(gòu)現(xiàn)象可用以下結(jié)構(gòu)式描述（見(jiàn)方程式357）。
這種穩(wěn)變異構(gòu)現(xiàn)象是異氰酸酯親電子反應(yīng)性的部分原因。異氰酸酯的這種反應(yīng)性一方面是由于參與聚集雙鍵體系的氫、碳和氧原子間電負(fù)性的差別，另一方面也由于親核反應(yīng)合作者的加成作用同時(shí)伴以異氯酸酯碳原子雜化方面的變化。這種變化與N=C雙鍵轉(zhuǎn)変為C一X、C-N和N一H單鍵有關(guān)，它有可能對(duì)反應(yīng)的推動(dòng)力起重要作用。
加成機(jī)理的具體情況至今還不十分清楚?？煞磻?yīng)條鍵有關(guān)它有可能對(duì)反應(yīng)的推動(dòng)力起重要作用10。9件和反應(yīng)物的不同而有差別。在可能的反應(yīng)機(jī)理中,按照方程式358所示之多向加成作用以及如方程式359所示之由幾個(gè)階段組成的機(jī)理是更有可能的。
如果不考慮位阻效應(yīng),那末附加物親核性越大,異氰酸酯的親電子性越大,則異氰酸酯和加成對(duì)象之間反應(yīng)速度也越高。
假若R是給電子基(烷基),就對(duì)CO基有飽和效應(yīng),這意味著異氰酸酯的反應(yīng)性將下降。若R是苯基,自由電子將由氮吸引到芳香核上而形成共振結(jié)構(gòu)(方程式357右邊的結(jié)構(gòu))因此,碳原子上的正電荷增加。這就便于理解異氰酸酯的反應(yīng)性按下列次序大大增加的原因:叔丁基>環(huán)己基>正烷基芐基>苯基>對(duì)硝基苯基>氯磺酰異氰酸酯。
→異氯酸酯的加成速度提高；
→由此得到的氨基甲酸酯的熱穩(wěn)定性下降。
異氰酸階的加成反應(yīng)有兩種催化方法:一是用添加劑它與異氯酸酯形成一種增加電子親合性的不穩(wěn)定的加成物（如二價(jià)錫化合物）另一種是用能從附加物HX中分裂出一個(gè)質(zhì)子，并將其傳遞給異氰酸酯的氮原子的化合物（如叔胺）進(jìn)行催化。
另外，加入少量酸或分裂出酸的化合物，如氨基甲酸氯、硼酸和丁二烯砜時(shí)，有遲延作用。這些化合物常用于改善膠料的加工性能，有時(shí)用于抑制不合要求的副反應(yīng)，如異氯酸酯基的聚合作用和通過(guò)脲基甲酸酯基的交聯(lián)。
位阻效應(yīng)能降低異氰酸酯的反應(yīng)性，警如甚至能降低到不再與醇進(jìn)行反應(yīng)的程度。
所有由伯醇或酚生成的氨基甲酸酯，具有溫度升高平衡向原來(lái)的組份移動(dòng)的特征（見(jiàn)方程式360）。
加入催化劑（如叱啶）能較快地調(diào)整平衡。關(guān)于氨基甲酸酯基的熱穩(wěn)定性，在很大程度上也依賴(lài)于催化劑、位阻和其他因素，所以這個(gè)問(wèn)題只能約略講一講。由醇制得的聚氨基甲酸酯的穩(wěn)定性一般與其形成速度成反比。因此，由脂肪族異氰酸酯得到的氨基甲酸酯比由芳香族異氰酸酯得到的穩(wěn)定性高得多。
同樣，由仲醇制得之氨基甲酸酯比伯醇制得者熱穩(wěn)定性好。但在高溫下由于不可逆裂解而生成烯烴（見(jiàn)方程式361）。
與此相似，由叔醇制得之氨基甲酸酯溫度超過(guò)100°0時(shí)分解已很明顯。由苯酚制得之氨基甲酸酯雖然生成速度比較低，但比由醇制得者穩(wěn)定性小得多。迄今尚未發(fā)現(xiàn)一種在200℃以上仍然穩(wěn)定的聚氨酯。
各種氨基甲酸酯基熱穩(wěn)定性的不同意味著氨基甲酸酯在熱的情況下可以“重新酯化”，這一點(diǎn)在聚氨酯化學(xué)上是非常重要的。例如氨基甲酸苯酯和脂肪族伯醇在170°C下反應(yīng)時(shí)，通過(guò)裂解出苯酚生成氨基甲酸烷基酯；同樣，正己烷-1，6-雙氨基甲酸苯酯和1，4-丁二醇反應(yīng)，生成線(xiàn)性聚氨酯。實(shí)際上當(dāng)開(kāi)始用異氰酸酯分裂物代替游離二異氰酸酯時(shí)就利用了這種“裂解物的平衡”。
對(duì)聚氨酯橡膠另一個(gè)重要因素是縮二脲和脲基甲酸酯的穩(wěn)定性。后者在高溫下特別不穩(wěn)定，高于100°C時(shí)就有明顯裂解，而在150~160°C下幾乎完全裂解。因此，為了使二異氰酸酯加聚物具有最佳的耐熱性能，必須盡可能防止生成脲基甲酸酯。形成縮二脲和脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的容易程度與異氰酸酯的反應(yīng)性及脲或氨基甲酸酯中氮原子的堿性成比例。
由于二異氰酸酯加合物的平衡，往往可以從同一組份中得到不同的最終產(chǎn)物，這取決于是在高溫下的加聚作用通過(guò)緩慢的冷卻向氨基甲酸酯一邊移動(dòng)，還是在高溫下存在的平衡被冷淬“凍結(jié)”。在第二種情況下，加聚物仍然含活性異氰酸酯基而使聚合物不穩(wěn)定，并引起性能漸變現(xiàn)象。
有些文獻(xiàn)指出二異氰酸酯在100°C以上加成時(shí)，主要生成有交聯(lián)行為的縮二脈和脲基甲酸酯基。不過(guò)只有當(dāng)溫度稍高于100°C而且反應(yīng)混合物含有廖廖無(wú)幾的未消耗之氨基或經(jīng)基時(shí)，才有這種情況。
使用活性不同的異氰酸基的二異氯酸酯時(shí)，情況就比較復(fù)雜。因?yàn)檫@里的裂解平衡多種多樣，所得鍵型也比較多。這也是聚氨酯橡膠只有當(dāng)結(jié)構(gòu)規(guī)整并且二異氰酸酯的兩個(gè)異酸酯基必須有相同的反應(yīng)速度時(shí)才有很高的價(jià)值的原因之一。由于活性較小的脂肪族二異氯酸酯通過(guò)“副反應(yīng)”而進(jìn)行交聯(lián)的傾向很小，所以前面所說(shuō)的情況幾乎只用于高活性芳香族異氰酸酯。
除熱穩(wěn)定性外，異氰酸酯加合物的抗水解性在實(shí)際應(yīng)用中也很重要；特別是與其他合成基團(tuán)諸如羧酸酯、脲、脲基甲酸酯、縮二脲和碳酰氨基相比更是如此。氨基甲酸酯和脲基對(duì)皂化劑的行為有很大不同，在很大程度上取決于結(jié)構(gòu)的影響和溶劑（如吡啶和叔胺皆能加速水解和重新裂解為原來(lái)的組份）。當(dāng)然，高定向線(xiàn)性聚氨基甲酸酯也受其結(jié)晶度的影響。高度交聯(lián)的聚氨酯（硬海綿）的抗水解性能在實(shí)際上是不太重要的。
由聚酯和聚醚的實(shí)際增長(zhǎng)和交聯(lián)獲得彈性聚氨酯的方式如下：
假定恰巧將n個(gè)克分子二異氰酸酯加入n個(gè)克分子雙羥基聚酯中，便可獲得熔化溫度低于100°0的高強(qiáng)度定向纖維。為了獲得彈性體，即稍微交聯(lián)的材料，就要用過(guò)量的二異氰酸酯。曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將兩克分子聚酯（二元醇）加入約3~3.5克分子的二異氰酸酯特別有利。這樣，一開(kāi)始就生成分子量很大的線(xiàn)形二異氰酸酯（見(jiàn)方程式362）。
這種增長(zhǎng)了的二異氰酸酯（簡(jiǎn)寫(xiě)為O=C=N~~~N=C=0）能通過(guò)幾條途徑轉(zhuǎn)化為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)非常規(guī)整的高分子。
當(dāng)加入少量的芳香二胺時(shí)，實(shí)際上一開(kāi)始就通過(guò)鏈增長(zhǎng)生成線(xiàn)形聚脲(見(jiàn)方程式363)。
脲基的氫原子隨即與未被消耗的異氰酸酯分子反應(yīng),由此,分子通過(guò)縮二脲基交聯(lián)(見(jiàn)方程式364)。
因?yàn)殒準(zhǔn)怯赏瑯拥?ldquo;增長(zhǎng)之二異氰酸酯”形成和交聯(lián)的,所以產(chǎn)生的彈性體就有一個(gè)網(wǎng)目大小非常規(guī)整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(用圖16表示)。
的確，在歷來(lái)的彈性材料中這種彈性體的抗張強(qiáng)度是最高的，磨耗損失也最低。為盡可能使高彈性和低拉伸變形兩者之間協(xié)調(diào)起來(lái)，實(shí)際應(yīng)用的材料之交聯(lián)鍵要比它應(yīng)有的數(shù)量少，也就是說(shuō)網(wǎng)絡(luò)要保持相當(dāng)寬的網(wǎng)目。
當(dāng)“增長(zhǎng)之二異氧酸酯”不與二胺反應(yīng)而與水反應(yīng)時(shí)，能得到幾乎具有同樣性能的彈性體。由于生成線(xiàn)形聚尿的同時(shí)伴以脫羧，根據(jù)選用的方法不同，可以得到聚氨酯海綿，也可以得到高彈性固體材料（見(jiàn)方程式365）。
這種聚尿的交聯(lián)與上面說(shuō)過(guò)的聚脲完全類(lèi)似。
在完全沒(méi)有脲基或只有少量脲基時(shí)，氨基甲酸酯也與增長(zhǎng)之二異氰酸酯反應(yīng)并交聯(lián)，從這一發(fā)現(xiàn)引出了另一種彈性體。其制造方法是增長(zhǎng)之二異氰酸酯與短鏈二元醇105如1，4-丁二醇反應(yīng)，為此二元醇必須少用（與上面水或二胺的用量相似）（見(jiàn)方程式366）。
這時(shí)只通過(guò)氨基甲酸酯基形成鏈,而交聯(lián)則通過(guò)脲基甲酸酯基發(fā)生(見(jiàn)方程式367)。
因在高溫下脲基甲酸酯基比縮二脲更易分裂為其原來(lái)的組份;所以在高于150°C的加工溫度下,平衡的發(fā)展能使彈性體像熱塑塑料那樣加工。溫度下降時(shí)又重新生成交聯(lián)的脲基甲酸酯基。
不能背定說(shuō)在其他類(lèi)型的材料制造中就不發(fā)生少量的脲基甲酸酯交聯(lián)。因?yàn)樵谥圃扉L(zhǎng)鏈二異氰酸酯時(shí),也不是不可能形成少量支化的三異氰酸酯(見(jiàn)結(jié)構(gòu)式81)。
最后,異氰酸酯基也能以叔胺形式發(fā)生三聚作用(見(jiàn)方程式368)。
但是如果用來(lái)增長(zhǎng)二異氰酸酯時(shí),這種反應(yīng)得不到特別有用的彈性體,因?yàn)樗鼈兘宦?lián)太高。
