3.12高能輻射交聯(lián)
3.12.1輻射交聯(lián)概述
3.12.1.1輻射交聯(lián)工藝
在很多情況下，聚合物的實際交聯(lián)是由聚合物鏈上所形成的游離基引發(fā)開始的。因此，凡能使聚合物鏈上生成游離基的所有化學(xué)和物理方法都適于聚合物交聯(lián)的說法基本上是沒有錯的。高能輻射就是其中一種，它能使聚合物脫氫并形成游離基而交聯(lián)。所以高能輻射可以視為一種間接硫化作用。當然，輻射作用必須高于最不穩(wěn)定的氫的鍵合能量。
工藝上常用鉆源Co、范德格拉夫（ Van de Graff）靜電加速器和共振互感器作輻射源。串列加速器、直線加速器和電子回旋加速器原則上也一樣用。強度最小的輻射源是Co源，它放出β-和γ-射線，總輻射輸出平均約為60~140瓦，即γ-射線粒子能量為1.33~1.17百萬電子伏特（MeV），β-射線粒子的能量為0.306百萬電子伏特。Co源的輻射輸出受到自然限制，因其半衰期大約為5年。
電子加速器（如范德格拉夫靜電加速器）的工作原理如下電子在加速器內(nèi)產(chǎn)生并在高真空下通過一電位差，因而大大加速。電子到達射線通道窗口時，根據(jù)所使用的加速器不同，電子能量可達0.5~10百萬電子伏特。電子?xùn)|可用磁偏系統(tǒng)控制，可以成為點輻射源，也可以成為寬帶7。1百萬電子伏特靜電加速器的輸出為500瓦（500微安），而3百萬電子伏特的加速器輸出是3千瓦（1，000微安）。
與范德格拉夫靜電加速器不同，Co源沒有精確的焦點和均勻的輻射。它總是產(chǎn)生擴散輻射，其能量隨時間而降低。
在工業(yè)材料的輻照中采用“倫琴”作劑量單位是不合適的（“倫琴”是當所有二次電子都被利用，在一立方厘米的18°C、760毫米汞柱空氣中產(chǎn)生剛剛足夠的導(dǎo)電性，以使在飽和電流狀態(tài)下測得3.3359×10-10安培靜電單位時，X射線管所產(chǎn)生的輻射劑量）。以單位重量計算的輻射吸收劑量用另外類似的單位表示比較好。假如在標準條件下的空氣用1倫琴的輻射劑量照射，則每克空氣吸收8.6爾格能量。吸收的這一能量是一物理倫（rep），因此，物質(zhì)在這一劑量照射下就說它接受了1物理倫的劑量，也就是接收了8.6爾格的能量。但是，工業(yè)上常用毎克物質(zhì)吸收的能量作參考單位（按十進位系統(tǒng)表示）。因此，每克物質(zhì)吸收100爾格能量就說它接受了1拉特（rad）的劑量，亦即1拉特等于100爾格，1百萬物理倫（1mrep）就是10°物理倫，1百萬拉特（1mrep）即是10°拉特。
在范德格拉夫靜電加速器中，制品的交聯(lián)一般是在運輸帶上通過照射室進行的。例如，假若為使4毫米厚的硅橡膠膠片完全交聯(lián)，需要接受8百萬物理倫，在材料的每個通道上加速器給以2百萬物理倫，那么膠片兩個面需要通過兩次照射。
3.12.1.2輻射交聯(lián)的化學(xué)機理
聚合物通過高能輻射產(chǎn)生游離基，游離基再通過相互飽和而產(chǎn)生C一C交聯(lián)鍵。根據(jù)2.3.2.2.2節(jié)的說法，硫化膠可望有良好的耐高溫性能。交聯(lián)過程的最簡單的形式如方程式371和372所示:
但事實上交聯(lián)機理有時是比較復(fù)雜的。例如,曾發(fā)現(xiàn)硅橡膠的甲基能作為游離甲烷裂解出來(見方程式373至375)。
3.12.2二烯橡膠的輻射交聯(lián)
用輻射交聯(lián)制造模制品的方法如下:按一般方法制造半成品，但不加硫化劑、促進劑、防焦劑、活性劑等。將半成品放入模型中，根據(jù)膠料的類型在100~200℃下加熱5~10分鐘。然后讓半成品在模內(nèi)加壓冷卻，再放入輻射室照射。
適合作模型的材料有鋼和輕金屬。模壁應(yīng)盡可能薄。此外模型材料的密度越低，就越便于利用y-射線，所以輕金屬比鋼更好。當照射時，由于吸收y-射線，模型及里面的膠料生熱達150°C以上。輻射源最好由兩個平行面組成，以便獲得基本上均勻的輻射場。當表面為方形時輻射損失最小。
硫化的橡膠制品的厚度應(yīng)盡量不超過60毫米。
根據(jù)膠料成分的不同，最合適的輻射劑量是10至100百萬物理倫以上。例如，丁臘膠所需要的劑量是17百萬物理倫左右；氯丁膠約需40百萬物理倫；天然膠則需90百萬物理倫。使用所謂敏化劑（見3.12.6）時，可以使所需要的能量降低或能縮短交聯(lián)時間，這種交聯(lián)時間有時是比較長的。例如高為60毫米的鋼模，輻射源由兩面組成而應(yīng)用面積為2.25平方厘米時，為了使硫化制品在12小時內(nèi)接受30百萬物理倫的劑量，表面放射性強度必須要有2.25×10°克鐳當量。在這一例中，得到均勻照射的面積達1，100×1，100平方厘米。
當然，二烯橡膠的無模制品可以按照3.12.1.2所講的方法在輸送帶上通過照射室進行交聯(lián)。
雖然輻射硫化的丁腈膠有優(yōu)良的耐高溫性能，但在交聯(lián)反應(yīng)的同時也出現(xiàn)裂解反應(yīng)，因此，機械性能往往不如常規(guī)硫化的硫化膠。還發(fā)現(xiàn)，從經(jīng)濟觀點來看，高能輻射硫化也不如常規(guī)硫化。因此，這一方法在短期內(nèi)還只能用于某些不需要硫化助劑的制品。
3.12.3硅橡膠的輻射交聯(lián)
硅橡膠也能在不加過氧化物之類的任何硫化助劑的情況下用輻射交聯(lián)（參見3.2.14）。使用這種方法時只在聚合物中加入一般的填充劑、著色劑等即可。用電子輻射的聚二甲基硅氧烷用冰點降低法測定其分子量表明，每一對離子生成1.44個交聯(lián)鍵，即每生成一個交聯(lián)鍵需要2電子伏特的能量084。所需要的平均輻射能大約為10百萬物理倫。此外，不同類型的硅橡膠所需要的劑量差別很大。沒有乙烯基的硅橡膠需要的輻射劑量比含乙烯基者大一些。甲基苯基硅橡膠所需要的輻射能量隨苯基含量的增加而急劇增加。同樣，含苯基的聚硅氧烷比二甲基聚硅氧烷的耐輻射性要高。
用高能輻射硫化的硅橡膠，老化前的性能當交聯(lián)度相同時只有很少幾種與用過氧化物硫化者不同。換言之，當交聯(lián)度相同時，用高能輻射交聯(lián)的硅橡膠與過氧化物交聯(lián)者老化前的機械性能幾乎一樣。但當制品斷面太大，尤其是膠料密度文很高時，用高能輻射就難以在整個厚度上得到均勻的交聯(lián)。因為射線在橡膠內(nèi)部受到阻滯，亦即動能受到損失。阻滯效應(yīng)主要取決于膠料的密度:膠料斷面厚度一定時，膠料密度增加，則輻射效率降低。假若在密度為1克/厘米的物質(zhì)中輻射作用達毫米的話，在密度為1.2克/厘米的膠料中輻射深度則為（n/1.2）亳米。輻射的另一個重要性質(zhì)是輻射射程，也就是使射線動能下降至原來值的10％時斷面厚度乘以密度的值。一方面，聚合物生成游離基需要一定的最低活化能，另一方面，輻射能量隨穿透之材料深度而降低。因此，可以預(yù)料，即使膠料由兩邊輻照，但制品厚度超過一定限度時，就難以得到均勻的交聯(lián)。厚度超過一定限度，其內(nèi)部甚至根本不能交聯(lián)。當吸收的輻射能下降至低于最不穩(wěn)定的鍵能時就會出現(xiàn)這種情況。
硅橡膠輻射交聯(lián)的主要優(yōu)點是能改善抗水解解聚。因為它沒有有機過氧化物分解產(chǎn)物，因而解聚作用不會受到催化。用高能輻射交聯(lián)時能得到優(yōu)良的耐高溫性能，這大概是化學(xué)鍵的性質(zhì)起重要作用，換言之，這種方法得到的交聯(lián)鍵更穩(wěn)定1086。成品在其他方面的性能是一樣的。制品在輻射交聯(lián)之后要進行熱處理，否則有一種特殊的氣味。
倘若硅橡膠在有多價金屬化合物或加入含鹵聚合物進行照射時，就能進一步改善交聯(lián)鍵的穩(wěn)定性和耐高溫性能1087。硅橡膠中加入填充劑也能影響高能輻射硫化。例如炭黑膠料比含二氧化硅的膠料易于用這種方法硫化。
3.12.4乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的高能輻射交聯(lián)
乙烯/醋酸乙烯酯共聚物與硅橡膠一樣，也能用高能輻射交聯(lián)，乙丙橡膠大概也是如此。用過氧化物（參見3.2.1.3）和高能輻射交聯(lián)的制品，機械性能和電性能差別也非常小。若想盡可能減少制品的毒性，同樣也不能有過氧化物分解產(chǎn)物，這一點是特別重要的。乙烯/醋酸乙烯酯共聚物用輻射交聯(lián)時，只能按照硅橡膠中生成甲烷的原理（見方程式373和374）分裂出微量的乙酸。
3.12.5氟橡膠的高能輻射交聯(lián)
用高能γ-或β-射線照射氟橡膠，也能得到很高的交聯(lián)度。反應(yīng)機理與用過氧化物交聯(lián)相似（參見3.2.1.7）。兩種硫化是相當?shù)摹?/span>
例如在范德格拉夫靜電加速器中用β-射線硫化時，用107物理倫就足夠了。照射后宜用200~300℃的溫度進行后硫化。
3.12.6有敏化劑的輻射交聯(lián)
早在1959年，S.H.皮納（S.H. Pinner）就指出，癸二酸二烯丙酯和三聚竄酸三烯丙酯能增進聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的交聯(lián)。A.A.米勒（AA. Miller）提出用二甲基丙烯酸乙二醇酯作敏化劑。另一報道09說二順丁烯二酸二亞胺對天然膠交聯(lián)有積極作用。在這些研究中所講的交聯(lián)度改善的唯一指標就是溶脹度的定性變化。
G.奧丁（G. Odian）及其同事最近進行了關(guān)于用敏化劑交聯(lián)的系統(tǒng)研究。他們用丙烯酸燔丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和馬來酸二烯丙酯等考査了聚乙烯、聚丙烯和聚異丁烯的交聯(lián)。他們由溶脹度和凝膠比推斷劑量可以減到至1/10至1/50交聯(lián)鍵數(shù)目可以根據(jù)凝膠比按方程式376計算。
根據(jù)方程式377就能由溶脹度V（如在二氯甲烷中溶脹）計算網(wǎng)絡(luò)密度。
在以上兩項研究中，只是順便提到物理測量。據(jù)說在1百萬拉特的劑量下，丙烯酸烯丙酯能使聚乙烯在室溫下的抗張強度提高30~75％。關(guān)于輻射交聯(lián)硫化膠的機械性能，在其他方面講得更多。M.Ya.卡普魯諾夫（M.Ya. Kaplunov）及其同事指出，不加填料的天然膠硫化膠的耐磨耗性能提高30~40％，磨耗減量降低30％。CD.博普（C.D.BopP）和O.西斯曼（O. Sisman）詳細研究了天然橡膠硫化膠的抗輻射性能，發(fā)現(xiàn)劑量在150至6000百萬拉特之間時，測得之硫化膠物理性能都比較差。
D.J.哈蒙（D.J. Harmon）10、A.S.庫茲明斯基（A.SKuzminskii）10和R.哈林頓（R. Harrington）1對輻照丁腈膠的物理性能作過特別研究。哈蒙發(fā)現(xiàn)，與硫黃硫化膠相比，這種硫化膠只是耐磨性較好，回彈性、抗臭氧和抗氧性能大體相同，而抗張強度、扯斷伸長和楊氏模量較低。
但庫茲明斯基發(fā)現(xiàn)，照射的硫化膠楊氏模量比較高。他還指出，輻射硫化膠脆性溫度要比普通硫化膠低25℃左右。這大概是對的，因為其他作者研究天然膠時也看到類似的情況（圖17）。
哈林頓的研究結(jié)果不能與上述幾人的結(jié)果進行比較，因為他的研究是對硫化產(chǎn)品進行的。他發(fā)現(xiàn)硬度隨輻射劑量增加而慢慢上升。他還說抗張強度最初保持不變，以后從照射劑量為100百萬拉特起而急劇上升，至300百萬拉特時，抗張強度便達到起始值的7倍。
因敏化劑的應(yīng)用意義很大，故與此有關(guān)的專利和申請的專利很多。
下列物質(zhì)都能用作敏化劑：
二甲基丙烯酸乙二醇酯 三聚氰酸三烯丙基酯
丙烯酸乙烯酯 磷酸三烯丙基酯
二氯代順丁烯二酰苯亞胺 十二烷基酸乙烯酯
己二酸二乙烯酯 順丁烯二酰苯亞胺
順丁烯二酸三烯丙基酯 順丁烯二酰對氯苯亞胺
癸二酸二烯丙酯 二氯代順丁烯二酰亞胺
并不是說文獻中所講的上述敏化劑對所有聚合物都有作用。例如丁腈膠和氯丁膠能為二甲基丙烯酸乙二醇酯敏化，但己二酸二乙烯酯和順丁烯二酸二烯丙酯對它們幾乎根本沒有作用，后者甚至能使交聯(lián)度降低。另一方面，二甲基丙烯酸乙二醇酯對順丁膠沒有作用。對聚氯乙烯和丁二烯橡膠敏化作用很強的物質(zhì)有丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯和丙烯腈。
